14 Die Spin-Bahn-Kopplung

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Kapitel 14
Die Spin-Bahn-Kopplung

Wie in Kapitel 13 angedeutet, befassen wir uns in diesem Kapitel mit der Wechselwirkung zwischen dem Elektronspin und dem Bahndrehimpuls des Elektrons. Diese Wechselwirkung wird Spin-Bahn-Kopplung genannt und liefert die Erklärung der im Experiment beobachteten Feinstruktur. D.h. sie erklärt z.B. die Aufspaltung der ersten Linie der Balmer-Serie ( $n = 3 → n = 2$ ) des Wasserstoffatoms oder die Aufspaltung der Natrium-D-Linie in zwei Linien.

Wir beginnen mit einer klassischen Beschreibung und geben eine Abschätz-ung der Grössenordnung der Spin-Bahn-Kopplung an. Anschliessend erfolgt ein kurzer Abriss der quantenmechanischen Behandlung und zum Abschluss des Kapitels befassen wir uns mit dem Einfluss eines externen Magnetfelds auf das Energiediagramm eines Atoms unter Einbezug des Elektronspins, d.h. dem sogenannten anomalen Zeeman-Effekt.

14.1 Semiklassisches Modell

Wir zeigen in einem semiklassischen Modell wie man die Aufspaltung der Energieniveaus mit Bahndrehimpulsquantenzahl $l ⁄= 0$ bei Einelektronenatomen und damit insbesondere beim Wasserstoffatom, mit der Hilfe der Hypothese des Elektronspins erklären kann. Dazu betrachten wir eine Momentaufnahme eines Atoms mit einem Elektron, das den Kern der Ladung $+ Ze$ umkreist einerseits aus der Sicht eines Beobachters im Ruhesystem des Kerns (siehe Abb. 14.1(a)) und andererseits aus der Sicht eines Beobachters im Ruhesystem des Elektrons (siehe Abb. 14.1(b)). In diesem rotierenden Bezugssystem des Elektrons erzeugt die Bahnbewegung des positiv geladenen Kerns ein Magnetfeld $B⃗$ . Dieses wechselwirkt mit dem magnetischen Moment $(s) μz$ des Elektronspins und daher erhält das Elektron die zusätzliche potentielle Energie $semi Vms$ , welche nach Abschnitt 13.2 gegeben ist durch

D.h. jeder elektronische Zustand in einem Einelektronensystem mit nichtverschwindendem Bahndrehimpuls spaltet aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung in zwei Zustände mit unterschiedlicher Energie auf. Auf die Begründung und die Bestimmung des Magnetfelds, welches ein Beobachter im Ruhesystem des Elektrons wahrnimmt und die daraus resultierende Aufspaltung der Energieniveaus gehen wir nun etwas genauer ein.

Abb. 14.1: Illustration der Spin-Bahn-Kopplung bei wasserstoffähnlichen Atomen mit Kernladung $Ze$ : Aus der Sicht eines Beobachters (a), (c) im Ruhesystem des Kern und (b), (d) im Ruhesystem des Elektrons.

Im Ruhesystem xyz des Kerns (siehe Abb. 14.1(c)) befinde sich das Elektron im betrachteten Augenblick im Ursprung. Einfachheitshalber nehmen wir an, dass die Geschwindigkeit des Elektrons in diesem Moment entlang der x-Achse gerichtet sei. Ein in diesem System xyz ruhender Beobachter sagt dann, dass der Kern ein elektrisches Feld erzeugt, das im Ursprung parallel zur y-Achse gerichtet ist und den Betrag $Ey = Ze ∕(4πϵ0r2)$ hat, wobei $r$ der Abstand zwischen Kern und Elektron ist. In dieser Betrachtung vernachlässigen wir das (kleine) magnetische Moment des Kerns und deshalb nimmt der Beobachter im Ruhesystem des Kerns kein Magnetfeld wahr.

Wir wechseln nun zu einem Beobachter im Ruhesystem x $′$ y $′$ z $′$ des Elektrons (siehe Abb. 14.1(d)) und fragen uns, welche elektromagnetischen Felder dieser wahrnimmt. Die Anwendung der Transformationsformeln der speziellen Relativitätstheorie ergeben für die Komponenten des Magnetfelds $B′ x$ , $B ′ y$ und $′ B z$ , welches der Beobachter im Ruhesystem x $′$ y $′$ z $′$ des Elektrons feststellt

wobei $v = vx$ und wir im letzten Schritt die Näherung $v2∕c2 ≪ 1$ getroffen haben. Der Beobachter im Ruhesystem x $′$ y $′$ z $′$ des Elektrons stellt also ein Feld $⃗B ′$ fest, das senkrecht steht auf $⃗v = (v ,0,0) x$ und $E⃗ = (0,E ,0) y$ . Allgemein können wir dies durch ein Vektorprodukt ausdrücken. Es gilt

wobei wir die Geschwindigkeit $⃗v$ durch den Impuls $⃗p$ ausgedrückt haben. Das elektrische Feld $⃗ ′ E$ im System x $′$ y $′$ z $′$ ist in der Näherung $2 2 v ∕c ≪ 1$ identisch mit dem elektrischen Feld $⃗ E$ im System xyz, denn es gilt

Das Magnetfeld $⃗′ B$ , welches das Elektron aufgrund seiner Relativbewegung zum Kern wahrnimmt, hat zur Folge, dass das Elektron in den beiden Spinzuständen, die durch die Quantenzahl $ms = ±1 ∕2$ charakterisiert sind, verschiedene Energie hat. Die Aufspaltung $Δ (s)$ ist nach (13.17) gegeben durch

Mit (14.5), $E⃗= Ze⃗r∕(4πϵ0r3)$ und $⃗L = ⃗r × ⃗p$ erhalten wir

Dieser Ausdruck ist nicht ganz korrekt, da wir angenommen haben, dass sich das Elektron geradlinig bewege. Da das Elektron aufgrund des Spins einen kleinen Kreisel darstellt, spielt es eine Rolle, ob es geradeaus läuft oder den Atomkern umkreist, wie von Llewellyn Thomas um 1926 gezeigt wurde. Die Berücksichtigung dieser sogenannten Thomas-Präzession reduziert die Aufspaltung $Δ (s)$ um einen Faktor zwei¹. Demzufolge lautet die korrekte Formel²

Die Energiedifferenz $ΔseSmBi$ wird Spin-Bahn-Aufspaltung genannt, weshalb wir den Index SB hinzugefügt haben. Den oberen Index s haben wir durch den oberen Index semi ersetzt, der andeuten soll, dass unsere Herleitung semiklassisch erfolgte. Diese Spin-Bahn-Aufspaltung erklärt insbesondere die Aufspaltung der Spektrallinien beim Wasserstoffatom und die Aufspaltung der Natrium-D-Linie.

14.1.1 Grössenordnung der Spin-Bahn-Kopplung

Ausgehend von der Formel (14.5) für die Spin-Bahn-Aufspaltung $semi Δ SB$ schätzen wir die Grössenordnung der Spin-Bahn-Kopplung auf der Grundlage des Bohrschen Atommodells (siehe Kapitel 8) für ein Einelektronenatom ab. D.h. wir nehmen an, dass das Elektron den Kern (Ladung $Ze$ ) auf einer Kreisbahn mit Radius $r = a0n2$ (8.27) umkreist und einen Bahndrehimpuls $∘ ------- |⃗L| = ℏ l(l + 1)$ (11.47) besitzt. Damit ergibt sich für die Spin-Bahn-Aufspaltung $Δsemi SB$ die folgende Abschätzung

Einsetzen von $μB = eℏ∕2m$ und $a0 = 4πϵ0ℏ2∕(me2)$ ergibt

wobei wir verwendet haben, dass $g0 ~ 2$ , die Feinstrukturkonstante $α ~ 1∕137$ (siehe Gl. (8.50)) und die Rydberg-Energie $E = 13.6 R$ eV (siehe Abschnitt 11.2.3). Da man die Spin-Bahn-Aufspaltung Feinstruktur nennt, ergibt sich in diesem Zusammenhang die Begründung des Namen Feinstrukturkonstante für $α$ .

Bemerkungen

Das einfache semiklassische Modell sagt voraus, dass die Spin-Bahn-Auf-spaltung $Δsemi SB$ für Einelektronenatome mit steigender Kernladungszahl $Z$ zunimmt, was im Experiment bestätigt wird. Insbesondere wird dieser Effekt auch bei den Alkali-Atomen (siehe Abschnitt 16.4.1) beobachtet.
Ebenfalls erwartet man, dass die Spin-Bahn-Aufspaltung $semi Δ SB$ verschwindet, wenn die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ und somit der Betrag des Bahndrehimpulses gleich null ist. Tatsächlich trifft dies zu, die Spin-Bahn-Kopplung $ΔseSmBi$ verschwindet für $s$ -Zustände. Dies kommt auch im Erwartungswert $⟨r⟩$ für den Bahnradius zum Ausdruck, der für $s$ -Zustände verschwindet. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass das Verschwinden der z-Komponente des Bahndrehimpulses ( $ml = 0$ ) keine ausreichende, sondern nur eine notwendige Bedingung für das Verschwinden der Spin-Bahn-Aufspaltung $semi Δ SB$ darstellt.
Zum Beispiel beträgt die Spin-Bahn-Aufspaltung des Wasserstoffatoms ( $Z = 1$ ) für den $2p$ -Zustand $ΔseSmBi = 1.60 ⋅10-5$ eV.

14.2 Quantenmechanische Beschreibung

Die bisherigen Betrachtungen beruhen im Wesentlichen auf dem Bohrschen Atommodell. Jedoch ist dieses Modell und daher auch die Ausführungen in Abschnitt 14.1 zur Spin-Bahn-Kopplung nur begrenzt gültig (siehe Abschnitt 8.6). Abhilfe schafft nur die rein quantenmechanische Beschreibung, auf die wir nun in diesem Abschnitt eingehen werden. Wir beschränken uns dabei auf die Behandlung des Wasserstoffatoms (Einelektronenatom mit Kernladungszahl $Z = 1$ ).

14.2.1 Der Hamilton-Operator der Spin-Bahn-Kopplung

Zur Bestimmung des Hamilton-Operators $ˆHSB$ der Spin-Bahn-Kopplung des Wasserstoffatoms stellen wir als erstes die entsprechende Hamilton-Funktion $H SB$ auf. Sie ist gegeben durch die Energie des magnetischen Moments (in Analogie zu Gl. (12.8))

des Elektronspins $⃗ S$ im Magnetfeld (siehe Gl. (14.5))

welches das Elektron in seinem Ruhesystem wahrnimmt. Damit ergibt sich mit $⃗v = ⃗p∕m$ , $3 ⃗E = e⃗r∕(4πϵ0r )$ und $⃗L = ⃗r × ⃗p$ für die Hamilton-Funktion $HSB$ den folgenden Ausdruck

wobei $μ0 = 1∕(ϵ0c2) = 4π ⋅10-7$ Vs/(Am) die magnetische Feldkonstante ist. Analog zu Abschnitt 14.1 reduziert die Berücksichtigung der Thomas-Präzession diesen Ausdruck um zwei und wir erhalten für den Hamilton-Operator $HˆSB$ der Spin-Bahn-Kopplung

Damit ergibt sich für den Hamilton-Operator $ˆ H$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung

wobei wir den Hamilton-Operator ohne Spin-Bahn-Kopplung mit $Hˆ0$ bezeichnet haben.

14.2.2 Verknüpfung der Spinvariablen mit der Ortswellenfunktion

Ein Elektron mit Spin wird durch die Ortsvariablen $x$ , $y$ und $z$ , sowie die klassisch nicht deutbare, abstrakte Spinvariable $σ$ beschrieben (siehe Kapitel 13). Diese kann nur zwei verschiedene Werte annehmen, die wir mit „ $↑$ “ und „ $↓$ “ bezeichnen. Diese Eigenschaft widerspiegelt sich auch in den Eigenwerten des Operators $ˆSz$ , welche gegeben sind durch $+ ℏ∕2$ und $- ℏ∕2$ .

Wie zu den Ortsvariablen $x$ , $y$ und $z$ die Ortswellenfunktion $ψ (x,y,z,t)$ gehört, ist der Spinvariablen $σ$ die abstrakte Spinwellenfunktion $χ(σ)$ zugeordnet. Es stellt sich nun die Frage, wie diese beiden bisher unabhängig voneinander betrachteten Systeme (Ort und Spin) kombiniert werden können. Oder in anderen Worten: Das Ziel ist, dass wir den Zustand eines Elektrons, welches durch die Variablen $x$ , $y$ , $z$ und $σ$ beschrieben wird, durch eine Gesamtwellenfunktion $ψ (x, y,z,σ,t)$ charakterisieren können, die die Spinvariable $σ$ enthält und folgendermassen zu deuten ist:

$ψ *(x, y,z,σ,t)ψ (x, y,z,σ,t)dxdydz$ ist die Wahrscheinlichkeit, dass man ein Elektron zur Zeit $t$ im Volumenelement $dxdydz$ am Ort ( $x,y,z$ ) mit dem Wert $σ$ der Spinvariablen antrifft. Entsprechend ist die Wahrscheinlichkeit, dass man das Elektron zur Zeit $t$ im besagten Volumenelement antrifft entweder mit dem Wert „ $↑$ “ oder „ $↓$ “ der Spinvariablen gegeben durch

Dieser Ausdruck erfüllt die Normierungsbedingung, d.h. das Integral über den gesamten Ortsraum ergibt 1.

Im Zusammenhang mit der Verknüpfung der Spinvariablen $σ$ mit der Ortswellenfunktion $ψ (x, y,z,t)$ ergeben sich wie zum Teil schon angedeutet die folgenden Fragen:

Darf die Spinvariable $σ$ als von den Ortskoordinaten $x$ , $y$ , $z$ unabhängige Variable betrachtet werden?
Wie hängen die Ortswellenfunktion $ψ(x,y,z,t)$ und die Spinwellenfunktion $χ(σ)$ mit der Wellenfunktion $ψ (x,y,z,σ,t)$ zusammen?
Wie berechnet man Erwartungswerte, Eigenwerte und Eigenfunktionen von Operatoren für das Gesamtsystem Ort und Spin?

Wir werden hier auf diese Fragen eingehen. Wie in Kapitel 11 wechseln wir dazu von den kartesischen Ortskoordinaten $x$ , $y$ und $z$ zu den Kugelkoordinaten $r$ , $ϑ$ und $φ$ , d.h. das Elektron des Wasserstoffatoms wird durch die Ortskoordinaten $r$ , $ϑ$ und $φ$ und die Spinvariable $σ$ charakterisiert.

Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung

Wir vernachlässigen in einem ersten Schritt die Spin-Bahn-Kopplung und werden sie erst in den nächsten Abschnitten wieder in unsere Betrachtungen einbinden. Damit ist die Frage 1 beantwortet, da in diesem Fall die Spinvariable $σ$ von den Ortsvariablen $r$ , $ϑ$ und $φ$ unabhängig ist. Wir kommen nun zu den Fragen 2 und 3.

Die Gesamtwellenfunktion des Wasserstoffatoms

Wie erwähnt ist unser Ziel, die Wellenfunktion $ψn,l,ml,ms (r,ϑ,φ, σ,t)$ als Funktion der Ortswellenfunktion $ψn,l,ml (r,ϑ,φ, t)$ und der Spinwellenfunktion $χms(σ)$ des Wasserstoffatoms auszudrücken. Die Frage, die sich nun stellt, ist nach welchen Kriterien wir dabei vorgehen müssen. Dabei wird sich die Tatsache, dass bei vernachlässigter Spin-Bahn-Kopplung die beiden Spinoperatoren $ˆ⃗S2$ und $ˆSz$ einzeln mit den Ortsoperatoren $ˆ H$ , $ˆ⃗2 L$ und $ˆ Lz$ kommutieren, als entscheidend erweisen.

Zur Festlegung eines Kriteriums betrachten wir das Ort- und Spinsystem nochmals einzeln und untersuchen, durch was ein Zustand im jeweiligen System eindeutig bestimmt ist. Im Ortssystem gibt es verschiedene Möglichkeiten einen Zustand eindeutig festzulegen:

Angabe der Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ .
Angabe der Quantenzahlen $n$ , $l$ und $ml$ .
Angabe der Werte der Observablen Energie $En$ , Quadrat des Bahndrehimpulsvektors $⃗2 L$ und z-Komponente des Bahndrehimpulsvektors $Lz$ , d.h. Angabe der Eigenwerte zur gemeinsamen Eigenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ, φ,t)$ der kommutierenden Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $ˆLz$ . In anderen Worten, ein Zustand wird durch die Angabe der Eigenwerte der drei kommutierenden Operatoren $ˆ H$ , $⃗ˆ2 L$ und $ˆ Lz$ vollständig beschrieben. Man sagt dann: Die drei Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $ˆLz$ bilden einen vollständigen Satz kommutierender Operatoren.

Analog ergeben sich für das Spinsystem die folgenden Möglichkeiten einen Zustand eindeutig festzulegen:

Angabe der Spinwellenfunktion $χms (σ)$ .
Angabe der Quantenzahlen $s$ und $ms$ .
Angabe der Werte der Observablen Quadrat des Spinvektors $⃗2 S$ und z-Komponente des Spinvektors $Sz$ , d.h. Angabe der Eigenwerte zur gemeinsamen Eigenfunktion $χms (σ)$ der kommutierenden Operatoren $Sˆ⃗2$ und $ˆSz$ . In anderen Worten, ein Zustand wird durch die Angabe der Eigenwerte der zwei kommutierenden Operatoren $ˆ⃗2 S$ und $ˆ Sz$ vollständig beschrieben. Man sagt dann: Die zwei Operatoren $ˆ⃗S2$ und $ˆSz$ bilden einen vollständigen Satz kommutierender Operatoren.

Daraus wird ersichtlich, dass die den Zustand beschreibende Wellenfunktion Eigenfunktion eines vollständigen Satzes kommutierender Operatoren ist. Wir haben nun also ein Kriterium gefunden, mit dem wir die Gesamtwellenfunktion $ψn,l,ml,ms (r,ϑ, φ,σ,t)$ in Verbindung mit der Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ und der Spinwellenfunktion $χm (σ ) s$ bringen können.

Der naheliegendste Ansatz für einen vollständigen Satz kommutierender Operatoren für das Gesamtsystem (Ort und Spin) ist, den vollständigen Satz der kommutierenden Operatoren des Ortssystems $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $Lˆz$ mit dem des Spinsystems $ˆ⃗S2$ und $Sˆ z$ zusammenzufügen. Tatsächlich ist dies bei vernachlässigter Spin-Bahn-Kopplung der richtige Ansatz, da in diesem Fall das Ort- und Spinsystem zwei unabhängige Systeme darstellen und daher die Spinoperatoren $ˆ ⃗S2$ und $ˆSz$ einzeln mit den Ortsoperatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $Lˆz$ kommutieren. Folglich ist die Gesamtwellenfunktion $ψ (r,ϑ,φ, σ,t) n,l,ml,ms$ so durch die Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ und Spinwellenfunktion $χms(σ )$ auszudrücken, dass diese gleichzeitig Eigenfunktion der Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ , $ˆLz$ , $ˆ⃗S2$ und $Sˆz$ ist.

Aufgrund der Unabhängigkeit von Ort- und Spinsystem ist nun auch dieser letzte Schritt einfach. Wir werden zeigen, dass sich sich die Gesamtwellenfunktion $ψn,l,ml,ms (r,ϑ, φ,σ,t)$ als Produkt von Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ und Spinwellenfunktion $χms (σ)$ schreiben lässt, d.h. dass

Wir überprüfen die Richtigkeit dieser Darstellung, indem wir die Operatoren $ˆ H$ , $ˆ⃗2 L$ , $ˆLz$ , $ˆ ⃗S2$ und $ˆSz$ auf die durch (14.20) definierte Funktion $ψn,l,ml,ms(r,ϑ,φ,σ,t)$ anwenden:

Hamilton-Operator
Aufgrund der vernachlässigten Spin-Bahn-Kopplung ist der Hamilton-Operator $Hˆ$ nach (11.6) gegeben durch

und hängt folglich nicht von der Spinvariable $σ$ , sondern nur von den Ortsvariablen $r$ , $ϑ$ und $φ$ ab. Daher wirkt $ˆH$ nur auf den ortsabhängigen Teil $un,l,m (r,ϑ,φ) l$ der Wellenfunktion $ψn,l,m ,m (r,ϑ,φ, σ,t) l s$ , d.h. wir erhalten mit (11.85)
Quadrat des Bahndrehimpulsoperators
Analog erhalten wir mit (11.93)
z-Komponente des Bahndrehimpulsoperators
Analog erhalten wir mit (11.94)
Quadrat des Spinoperators
Analog erhalten wir mit (13.11)
z-Komponente des Spinoperators
Analog erhalten wir mit (13.10)

Somit ist die Richtigkeit der Darstellung (14.20) der Gesamtwellenfunktion $ψn,l,ml,ms (r,ϑ, φ,σ,t)$ gezeigt: Die Gesamtwellenfunktion $ψn,l,ml,ms(r,ϑ, φ,σ,t)$ ist das Produkt aus Ortswellenfunktion $ψn,l,m (r,ϑ,φ, t) l$ und Spinwellenfunktion $χ (σ) ms$ . Dies ist die Antwort auf die Frage 2. Diese Begründung der Gesamtwellenfunktion zeigt zudem, dass Erwartungswerte, Eigenwerte und Eigenfunktionen von Operatoren für das Gesamtsystem Ort und Spin sich aufgrund der Tatsache berechnen lassen, dass Spinoperatoren nur auf die Spinwellenfunktion $χms (σ)$ wirken und die Ortsoperatoren nur auf die Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ .

14.2.3 Der Gesamtdrehimpuls eines Einelektronensystems

Es wird sich im Hinblick auf die quantenmechanische Behandlung der Spin-Bahn-Kopplung (siehe Abschnitt 14.2.4) und die Betrachtung von Mehrelektronenatomen (siehe Kapitel 16) als hilfreich erweisen, den Gesamtdrehimpuls $J⃗$ einzuführen:

Definition 14.1 Der Gesamtdrehimpuls $⃗ J$ eines Einelektronensystems ist definiert als Summe von Bahndrehimpuls $⃗L$ und Spin $⃗S$

Der entsprechende Gesamtdrehimpulsoperator $Jˆ⃗$ ergibt sich analog zu

Die im letzten Abschnitt 14.2.2 kennengelernten Produktwellenfunktionen $ψn,l,ml,ms (r,ϑ, φ,σ,t) = ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)χms(σ)$ sind zwar auch Eigenfunktionen der z-Komponente des Gesamtdrehimpulsoperators $ˆJ = Lˆ + Sˆ z z z$ zum Eigenwert $ℏ(ml + ms )$ , jedoch nicht vom Quadrat des Gesamtdrehimpulsoperators $ˆ2 J⃗$ , da

Jedoch ist es für die zu Beginn erwähnten Fragestellungen von Vorteil mit Zuständen zu rechnen, die auch Eigenfunktion von $ˆ ⃗J2$ sind. Wir wechseln daher vom bisherigen vollständigen Satz kommutierender Operatoren $ˆH$ , $⃗Lˆ2$ , $Lˆz$ , $⃗Sˆ2$ und $ˆSz$ zum neuen ebenfalls vollständigen Satz kommutierender Operatoren $ˆ H$ , $ˆ⃗2 J$ , $ˆ⃗2 L$ , $ˆ⃗2 S$ und $ˆ Jz$ und suchen die entsprechenden Eigenfunktionen $Ψn,l,j,mj(r,ϑ,φ,σ,t)$ mit den Eigenwerten $En$ , $2 ℏ j(j + 1 )$ , $2 ℏ l(l + 1)$ , $2 ℏ s(s+ 1 )$ und $ℏmj$ . D.h. unsere Aufgaben sind:

Bestimmung der Werte, die die neue Quantenzahl $j$ annehmen kann. Dadurch sind dann auch die Werte von $mj = ml + ms$ bestimmt
Ausdrücken der neuen Eigenfunktionen $Ψn,l,j,mj(r,ϑ,φ,σ,t)$ durch die Produktwellenfunktionen $ψn,l,ml,ms(r,ϑ,φ,σ, t)$ .

Wir verzichten hier auf eine ausführliche Herleitung und geben direkt die Lösung für das Wasserstoffatom an³:

Die Quantenzahl $j$ kann die Werte $l ± s$ annehmen, d.h. $j = l ± 1∕2$ , wobei $j ≥ 0$ .
Die Eigenfunktionen $Ψn,l,j,mj$ sind gegeben durch

dabei haben wir für eine bessere Übersichtlichkeit auf das Aufführen der unabhängigen Variablen $r$ , $ϑ$ , $φ$ , $σ$ und $t$ verzichtet.

Wir betrachten als Beispiel den $1p$ -Zustand, d.h. $l = 1$ und $s = 1 ∕2$ . Die Quantenzahl $j$ kann dann die beiden Werte $j = l + s = 3∕2$ und $j = l - s = 1∕2$ annehmen. Die entsprechenden Eigenfunktionen $Ψn,l,j,mj$ sind in Tab. 14.1 dargestellt und Abb. 14.2 zeigt die graphische Darstellung der entsprechenden Gesamtdrehimpulsvektoren im Bezug zur z-Achse.


$j$	$mj$	$Ψn,l,j,m j$


3/2	-3/2	$Ψn,1,3∕2,-3∕2 = ψn,1,1,1∕2$
	-1/2	$∘ ---- ∘ ---- Ψn,1,3∕2,-1∕2 = 2∕3ψn,1,0,1∕2 + 1∕3ψn,1,1,-1∕2$
	1/2	$∘ ---- ∘ ---- Ψn,1,3∕2,1∕2 = 1 ∕3ψn,1,-1,1∕2 + 2∕3ψn,1,0,-1∕2$
	3/2	$Ψn,1,3∕2,3∕2 = ψn,1,- 1,-1∕2$

1/2	-1/2	$∘ ---- ∘ ---- Ψn,1,1∕2,1∕2 = - 1∕3ψn,1,0,1∕2 + 2∕3ψn,1,1,-1∕2$
	1/2	$∘ ---- ∘ ---- Ψn,1,1∕2,-1∕2 = - 2∕3ψn,1,-1,1∕2 + 1∕3ψn,1,0,-1∕2$

Tab. 14.1: Die Eigenfunktionen $Ψn,l,j,m j$ des vollständigen Satzes von kommutierenden Operatoren $ˆH$ , $ˆ J⃗2$ , $ˆ ⃗L2$ , $ˆ ⃗S2$ und $Jˆz$ zu den entsprechenden Quantenzahlen $j$ und $mj$ für den $1p$ -Zustand.

Abb. 14.2: Richtungsquantisierung des Gesamtdrehimpulses für den $1p$ -Zustand: Für die Quantenzahlen (a) $j = 3∕2$ und (b) $j = 1∕2$ sind jeweils die möglichen Gesamtdrehimpulsvektoren im Bezug zur z-Achse eingezeichnet.

14.2.4 Semiklassisches Modell der Spin-Bahn-Kopplung

Bevor wir auf die rein quantenmechanische Behandlung eingehen werden, befassen wir uns mit einem weiteren semiklassischen Modell der Spin-Bahn-Kopplung.

Als erstes drücken wir den Hamilton-Operator $ˆH SB$ , welcher die Spin-Bahn-Kopplung beschreibt, durch den Gesamtdrehimpulsoperator $ˆ ⃗J$ aus und zeigen, dass die Wellenfunktionen $Ψn,l,j,m j$ Eigenfunktionen von $HˆSB$ sind. Da die Operatoren $ˆ⃗S$ und $ˆ ⃗L$ kommutieren, gilt

und damit

Einsetzen in (14.17) liefert

und damit

Damit sind die Eigenfunktionen $Ψ n,l,j,mj$ Eigenfunktionen des Hamilton-Opera-tors $ˆ HSB$ mit den Eigenwerten

wobei die Spin-Bahn-Kopplungskonstante $aSB$ gegeben ist durch

Indem wir den klassischen Bahnradius $r$ stehengelassen und in die Spin-Bahn-Kopplungskonstante $aSB$ integriert haben, sind wir an dieser Stelle von der rein quantenmechanischen Behandlung abgekommen und zu einer semiklassischen Betrachtung übergegangen.

Die Wellenfunktionen $Ψn,l,j,mj$ sind Eigenfunktionen des Hamilton-Opera-tors $H0$ zum Eigenwert $2 En = - ER ∕n$ . Mit (14.37) ergibt sich somit für die Eigenwerte des Gesamt-Hamilton-Operators $Hˆ= ˆH0 + ˆHSB$ und damit für die Energiewerte $Esenm,li,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung

wobei wir für die Energiewerte neu die Indizes $l$ und $j$ eingeführt haben. Wir werden als nächstes diese semiklassische Betrachtung fortsetzen und die daraus abgeleiteten Konsequenzen für das Energiediagramm des Wasserstoffatoms betrachten.

Das Energiediagramm des Wasserstoffatoms

Die Energiewerte $Esemi n,l,j$ des Wasserstoffatom hängen neu zusätzlich von den Quantenzahlen $l$ und $j$ ab. Für feste Quantenzahlen $n$ und $l$ ergibt sich mit Ausnahme für die $s$ -Zustände ( $l = 0$ ) damit eine Aufspaltung in zwei Energiewerte $semi E n,l,j=l+1∕2$ und $semi En,l,j=l-1∕2$ . Die Energiedifferenz $semi Δ l$ dieser beiden Zustände ist gegeben durch

Wir führen nun eine neue in der Literatur übliche Symbolik für die Benennung der Zustände ein:

Ein Zustand mit Hauptquantenzahl $n$ , Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ , Spinquantenzahl $s$ und Gesamtdrehimpulsquantenzahl $j$ erhält folgende Bezeichnung

wobei für $l$ jeweils der entsprechende Buchstabe $s$ $(l = 0)$ , $p$ $(l = 1)$ , ... einzusetzen ist.

In Tab. 14.2 sind die Zustände $n2s+1lj$ und die entsprechenden Energiewerte $Esenm,li,j$ des Wasserstoffatoms ( $s = 1∕2$ ) für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3 zusammengestellt. Das entsprechende Energiediagramm (siehe Abb. 14.3) lässt die Spin-Bahn-Kopplung-Aufspaltung für Zustände mit Bahndrehimpulsquantenzahl $l > 0$ erkennen.


$n$	$l$	$j$	$n2s+1l j$	$Esemi n,l,j$


1	0	1/2	$2 1 s1∕2$	$- ER$

2	0	1/2	$2 2 s1∕2$	$- ER ∕4$
	1	1/2	$2 2 p1∕2$	$- ER ∕4- aSB$
		3/2	$22p3∕2$	$- ER ∕4+ aSB ∕2$

3	0	1/2	$32s1∕2$	$- ER ∕9$
	1	1/2	$32p1∕2$	$- ER ∕9- aSB$
		3/2	$32p3∕2$	$- ER ∕9+ aSB ∕2$
	2	3/2	$32d 3∕2$	$- E ∕9- 3a ∕2 R SB$
		5/2	$2 3 d5∕2$	$- ER ∕9+ aSB$

Tab. 14.2: Die Zustände $2s+1 n lj$ und die entsprechenden Energiewerten $semi E n,l,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3.

Abb. 14.3: Energiediagramm des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3. Die gestrichelten Linien geben die Energieterme $En = - ER ∕n2$ bei vernachlässigter Spin-Bahn-Kopplung an.

14.2.5 Rein quantenmechanische Betrachtung der Spin-Bahn-Kopplung

Da wir die wesentlichen Merkmale der Spin-Bahn-Kopplung und deren Auswirkungen auf das Energiediagramm des Wasserstoffatoms bereits mit unserem semiklassischen Modell beschreiben konnten, werden wir nur einen kurzen Überblick über die wesentlichen Schritte und Resultate der quantenmechanischen Berechnung geben und für genauere Ausführungen auf weiterführende Literatur [11] verweisen.

Die rein quantenmechanische Behandlung erfolgt innerhalb der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie indem man vom Hamilton-Operator $Hˆ0$ ausgeht und den Hamilton-Operator $HˆSB$ der Spin-Bahn-Kopplung als Störung einführt. Die Energieverschiebung $(1) ΔE SB$ in 1. Ordnung ist dabei durch den Erwartungswert $⟨HSB ⟩Ψn,l,j,mj$ gegeben⁴. Mit (14.17) und $g0 ~ 2$ erhalten wir

Wir verzichten auf die Berechnung des Erwartungswerts $⟨ ⟩ 1∕r3 Ψn,l,j,mj$ und geben hier nur das Resultat wider. Es ergibt sich

Einsetzen in (14.42) liefert

Es sei bemerkt, dass dieser Ausdruck für $l = 0$ divergiert und daher nur für $l > 0$ gilt. Für $l = 0$ verschwindet $(1) ΔE SB$ . Damit ergeben sich unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung die folgenden Energiewerte $(1) E n,l,j$ für das Wasserstoffatom

14.2.6 Die Feinstrukturaufspaltung des Wasserstoffatoms

Wir haben bisher davon gesprochen, dass die Spin-Bahn-Kopplung für die Fein-struktur verantwortlich ist. Um genau zu sein, ist dies nicht ganz korrekt, da neben der Energiekorrektur $(1) ΔE SB$ , bewirkt durch die Spin-Bahn-Kopplung, noch zwei weitere Korrekturterme existieren. Alle drei Korrekturen werden unter dem Namen relativistische Korrekturen zusammengefasst und bewirken die Feinstrukturaufspaltung. Wir geben als nächstes eine kurze Auflistung der beiden zusätzlichen Korrekturterme an und gehen dann auf die Gesamtlösung für die relativistisch korrigierten Energiewerte des Wasserstoffatoms ein.

Relativistische Korrektur
Bisher haben wir das Elektron als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet. Entwickelt man jedoch den relativistischen Ausdruck für die Energie $E$ für kleine Werte von $2 ⃗p$ ergibt sich

Terme höherer Ordnung können vernachlässigt werden, wenn $E ≪ mc2 kin$ , d.h. $v∕c ≪ 1$ , was beim Wasserstoffatom für kleine Werte der magnetischen Quantenzahl $ml$ gegeben ist. Damit ergibt sich zum Hamilton-Operator $ˆ H0$ als Störung der relativistische Hamilton-Operator

Die entsprechende Energiewertkorrektur 1. Ordnung ist gegeben durch
Darwin-Term
Das Elektron des Wasserstoffatoms ist nicht genau lokalisiert sondern schwankt bzgl. seiner Position im Bereich von $ℏ∕(mc )$ . Diese „Zitterbewegung“ wird durch den zusätzlichen Hamilton-Operator $HˆD$ berücksichtigt, welcher gegeben ist durch

wobei $δ(3)(ˆ⃗r)$ den Diracschen Deltaoperator in drei Dimensionen bezeichnet. Damit ergibt sich in 1. Ordnung der folgende Korrekturterm

D.h. der Darwin-Term liefert nur einen Beitrag für $l = 0$ .

Die drei Korrekturen $ΔE (1) SB$ , $ΔE (1) R$ und $ΔE (1) D$ führen zusammen zu folgendem Ausdruck für die Energiewerte $(1) E n,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung relativistischer Korrekturen

D.h. die Energiewerte $E (1) n,j$ des Wasserstoffatoms hängen nur von den Quantenzahlen $n$ und $j$ , aber nicht von der Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ ab⁵. Die Berücksichtigung aller drei relativistischen Korrekturen liefert also eine Korrektur gegenüber dem Ausdruck (14.45) für die Energiewerte $(1) E n,l,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung. Die korrigierten Energiewerte $E(n1,)j$ zu den Zuständen $n2s+1lj$ des Wasserstoffatoms für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3 sind in Tab. 14.3 zusammengestellt. Das entsprechende Energiediagramm (siehe Abb. 14.4) gibt die Feinstrukturaufspaltung beim Wasserstoffatom wieder.


$n$	$l$	$j$	$2s+1 n lj$	$(1) E n,j$


1	0	1/2	$2 1 s1∕2$	$2 - ER (1+ α ∕4)$

2	0	1/2	$22s1∕2$	$- ER ∕4(1+ 5α2∕16 )$
	1	1/2	$22p1∕2$	$- ER ∕4(1+ 5α2∕16 )$
		3/2	$22p3∕2$	$- ER ∕4(1+ α2∕16 )$

3	0	1/2	$32s1∕2$	$- ER ∕9(1+ α2∕4 )$
	1	1/2	$32p 1∕2$	$- E ∕9(1+ α2∕4 ) R$
		3/2	$32p 3∕2$	$- E ∕9(1+ α2∕12 ) R$
	2	3/2	$2 3 d3∕2$	$2 - ER ∕9(1+ α ∕12 )$
		5/2	$2 3 d5∕2$	$2 - ER ∕9(1+ α ∕36 )$

Tab. 14.3: Die Zustände $n2s+1lj$ und die entsprechenden Energiewerten $E (n1),j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der drei relativistischen Korrekturen Spin-Bahn-Kopplung, Relativistische Korrektur und Darwin-Term für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3.

Abb. 14.4: Energiediagramm des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der drei relativistischen Korrekturen Spin-Bahn-Kopplung, Relativistische Korrektur und Darwin-Term für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2 und 3. Die gestrichelten Linien geben die Energieterme $En = - ER∕n2$ an.

Neben diesen relativistischen Korrekturen, welche für die Feinstrukturaufspaltung des Wasserstoffatoms verantwortlich sind, ergeben sich noch weitere Korrekturen, wenn man noch zusätzlich den Kern-Spin berücksichtigt. Diese Korrekturen bestimmen die sogenannte Hyperfeinstruktur.

14.3 Der anomale Zeeman-Effekt

In Kapitel 12 haben wir den sogenannten normalen Zeeman-Effekt besprochen, d.h. den Effekt eines homogenen externen Magnetfelds auf die Energieniveaus und damit das Spektrum des Wasserstoffatoms unter Vernachlässigung des Elektronspins. Wir berücksichtigen nun den Elektronspin, d.h. wir betrachten den Effekt eines homogenen externen Magnetfelds $B⃗$ auf die Energieniveaus $En,j$ (siehe Gl. (14.51)) des Wasserstoffatoms.

Der Gesamt-Hamilton-Operator $ˆH$ setzt sich nun aus $ˆH 0$ den drei relativistischen Korrekturen $ˆ HSB$ , $ˆ HR$ und $ˆ HD$ , sowie dem Zeeman-Term $ˆ HZ$ zusammen. Mit $μB = eℏ ∕(2m )$ , (13.16) und (13.18) ist $ˆ HZ$ gegeben durch

wobei wir angenommen haben, dass $g0 ~ 2$ . Wir beschränken uns hier auf den Fall kleiner Magnetfelder, d.h. $B < 10$ T. In diesem Fall können wir den Zeeman-Term $ˆ HZ$ als Störung gegenüber dem Hamilton-Operator $ˆ ˆ ˆ ˆ H0 + HSB + HR + HD$ betrachten und die durch das homogene externe Magnetfeld $⃗ B$ bewirkte Energieverschiebung $(1) ΔE Z$ mittels Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie berechnen. Dann ist $ΔE (1) Z$ gegeben durch den Erwartungswert $⟨HˆZ ⟩Ψ n,l,j,mj$ des Zeeman-Terms⁶ und wir erhalten mit (14.52)

Wir verzichten hier auf die Berechnung des Erwartungswerts $⟨ˆSz⟩Ψn,l,j,m j$ und geben direkt das Resultat für $s = 1∕2$ an

Für genaue Ausführungen verweisen wir auf weiterführende Literatur [11]. Einsetzen in (14.53) liefert

wobei der Landé-Faktor $g j$ gegeben ist durch

Wir fassen zusammen:

Für die Energiewerte $E (1n),l,j,m j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung relativistischer Korrekturen im homogenen externen Magnetfeld $⃗ B$ ergibt sich das folgende Schlussresultat

wobei der Landé-Faktor $gj$ gegeben ist durch

Abb. 14.5 zeigt die durch den anomalen Zeeman-Effekt bewirkte Aufspaltung der Zustände $22s1∕2$ , $22p1∕2$ und $22p3∕2$ des Wasserstoffatoms.

Abb. 14.5: Aufspaltung der Zustände $22s 1∕2$ , $22p 1∕2$ und $22p 3∕2$ des Wasserstoffatoms aufgrund des anomalen Zeeman-Effekts.

14.4 Zusammenfassung

Die Wechselwirkung zwischen dem Elektronspin und dem Bahndrehimpuls des Elektrons wird Spin-Bahn-Kopplung genannt und liefert die Erklärung der im Experiment beobachteten Feinstruktur, wie z.B. die Aufspaltung der ersten Linie der Balmer-Serie des Wasserstoffatoms in eine Doppellinie.
Das einfache semiklassische Modell, das im Wesentlichen auf dem Bohrschen Atommodell beruht, liefert für die Spin-Bahn-Aufspaltung $semi Δ SB$ den Ausdruck

Das Modell zeigt damit in Übereinstimmung mit dem Experiment, dass die Spin-Bahn-Aufspaltung mit steigender Kernladungszahl $Z$ zunimmt und für den Wert null für die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ verschwindet. Zudem liefert es die Grössenordnung für die Spin-Bahn-Aufspaltung. Für den $2p$ -Zustand des Wasserstoffatoms erhalten wir zum Beispiel einen Wert von der Grössenordnung $ΔseSmBi ~ 1.60⋅10- 5$ eV.
Der quantenmechanischen Beschreibung des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung liegt der folgende Hamilton-Operator zugrunde
Unter Berücksichtigung des Elektronspins ist es von Vorteil die Ortswellenfunktion $ψ (x,y,z,t)$ und die Spinwellenfunktion $χ(σ)$ zu einer Gesamtwellenfunktion $ψ (x,y,z,σ,t)$ zu kombinieren. Unter Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung können Ort- und Spinsystem voneinander unabhängig betrachtet werden und die Gesamtwellenfunktion $ψ (r,ϑ,φ,σ,t) n,l,ml,ms$ des Wasserstoffatoms lässt sich dann als Produkt von Ortswellenfunktion $ψn,l,ml(r,ϑ,φ,t)$ und Spinwellenfunktion $χms (σ )$ schreiben.
Im Hinblick auf die quantenmechanische Behandlung der Spin-Bahn-Kopplung und die Betrachtung von Mehrelektronenatomen ist es hilfreich einen Gesamtdrehimpuls $⃗J = ⃗L + ⃗S$ einzuführen. Die Produktwellenfunktionen $ψn,l,ml,ms(r,ϑ,φ,σ,t)$ sind zwar auch Eigenfunktionen der z-Komponente des Gesamtdrehimpulsoperators $Jˆz$ , jedoch nicht vom Quadrat des Gesamtdrehimpulsoperators $ˆ⃗2 J$ . Daher wechselt man vom bisherigen vollständigen Satz kommutierender Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ , $Lˆz$ , $Sˆ⃗2$ und $ˆSz$ zum neuen ebenfalls vollständigen Satz kommutierender Operatoren $ˆH$ , $Jˆ⃗2$ , $ˆ L⃗2$ , $ˆ S⃗2$ und $ˆJz$ . Die entsprechenden Eigenfunktionen $Ψn,l,j,mj (r,ϑ,φ, σ,t)$ mit den Eigenwerten $En$ , $ℏ2j(j + 1)$ , $ℏ2l(l + 1)$ , $ℏ2s(s + 1)$ und $ℏmj$ lassen sich als Linearkombination der Produktwellenfunktionen $ψn,l,m ,m (r,ϑ,φ,σ,t) l s$ schreiben. Die neuen Quantenzahlen $j$ und $mj$ können dabei die Werte $j = l ± 1∕2$ , wobei $j ≥ 0$ bzw. $m = - j j$ , $- j + 1$ , ..., $j - 1$ , $j$ annehmen.
Mit diesen Grundlagen ergibt sich nach der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie (1. Ordnung) für die Energiewerte $E (1) n,l,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung

D.h. für feste Quantenzahlen $n$ und $l$ ergibt sich mit Ausnahme für die $s$ -Zustände ( $l = 0$ ) eine Aufspaltung in zwei Energiewerte.
In der Literatur wird für einen Zustand mit Hauptquantenzahl $n$ , Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ , Spinquantenzahl $s$ und Gesamtdrehimpulsquantenzahl $j$ die Bezeichnung $n2s+1lj$ verwendet.
Um genau zu sein, existieren neben der Energiekorrektur $(1) ΔE SB$ , bewirkt durch die Spin-Bahn-Kopplung, noch zwei weitere Korrekturterme: Der relativistische Korrekturterm und der Darwin-Term. Alle drei Korrekturen werden unter dem Namen relativistische Korrekturen zusammengefasst und bewirken die Feinstrukturaufspaltung. Für die Energiewerte $E(1) n,j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung relativistischer Korrekturen ergibt sich nach der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie (1. Ordnung)

D.h. die Energiewerte $(1) E n,j$ des Wasserstoffatoms hängen nur von den Quantenzahlen $n$ und $j$ , aber nicht von der Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ ab. Diese Aussage gilt nur für das Wasserstoffatom bzw. für Einelektronenatome und nicht für Mehrelektronenatome. Dort haben Zustände mit verschiedenen Werten für $l$ aber gleichem $n$ und $j$ unterschiedliche Energien.
Für die Energiewerte $E (1n),l,j,m j$ des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung relativistischer Korrekturen im homogenen externen Magnetfeld $⃗ B$ ergibt sich nach der Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie (1. Ordnung)

wobei der Landé-Faktor $gj$ gegeben ist durch

Das bedeutet, dass durch ein homogenes externes Magnetfeld $⃗B$ die durch die Quantenzahl $mj$ bewirkte Entartung der Energiewerte $E (1) n,j$ aufgehoben wird. Dieser Effekt wird anomaler Zeeman-Effekt genannt.