11 Das Wasserstoffatom

[Nächstes Kapitel][Letztes Kapitel][Letztes Seitenende][Seitenende][Startseite]

Kapitel 11
Das Wasserstoffatom

Das Verständnis des einfachsten Atoms, d.h. des Wasserstoffatoms, ist eine der Grundlagen zum Verständnis aller Atome. Die theoretische Behandlung des Wasserstoffatoms ist zudem eine der schönsten Illustrationen zur Anwendung der Quantenmechanik. Insbesondere können viele Begriffe, die dabei erarbeitet werden, auf andere Systeme übertragen werden.

Wie wir in Kapitel 8 gesehen haben, liefert das (semiklassische) Bohrsche Atommodell bereits eine gute Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften des Spektrums des Wasserstoffatoms. In diesem Modell werden die Energieniveaus durch die Hauptquantenzahl $n$ charakterisiert und die Frequenzen der Spektrallinien sind durch die Rydberg-Formel gegeben. Das Modell stösst jedoch bei der Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen an seine Grenzen (siehe Abschnitt 8.6). Auch die Beschreibung des Wasserstoffspektrums ist nur begrenzt möglich, was bei einer detaillierten Betrachtung des Spektrums klar wird. Es treten viele nach dem Bohrschen Atommodell nicht erwartete Spektrallinien auf.

In diesem Kapitel kommen wir nun zu einer rein quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung. Wir werden sehen, dass im Vergleich zum Bohrschen Atommodell zusätzliche Quantenzahlen notwendig sind, um die Energieniveaus und die Spektrallinien zu beschreiben. Wie in Abschnitt 8.5 angedeutet, wird dabei der Bahndrehimpuls des Elektrons eine Rolle spielen. Ebenfalls einen Einfluss auf das Spektrum wird der Spin¹ des Elektrons und des Protons haben. Zusätzlich können von aussen angelegte elektrische und magnetische Felder, sowie die sogenannten Vakuumfluktuationen² die Energieniveaus und Spektrallinien beeinflussen.

Wir beginnen mit der Auflistung der Annahmen, die wir für unser Modell treffen werden und dem Aufstellen der Schrödinger-Gleichung. Anschliessend folgt das Lösen der Schrödinger-Gleichung und somit die Bestimmung der Wellenfunktionen und der Energieniveaus des Wasserstoffatoms.

11.1 Die Schrödinger-Gleichung

Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse $M$ und der Ladung $+ e$ und aus einem Elektron der Masse $m$ und der Ladung $- e$ (siehe Abb. 11.1).

Abb. 11.1: Skizze eines Wasserstoffatoms: Ein Elektron umkreist den Kern (Proton). Dabei haben wir die Kugelkoordinaten ( $r$ , $ϑ$ , $φ$ ) eingeführt.

Für unser Modell zur Beschreibung des Wasserstoffatoms treffen wir die folgenden Annahmen:

Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet.
Der Spin des Elektrons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt.
Der Spin des Protons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt.
Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt.
Die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton ist durch die Coulomb-Wechselwirkung gegeben, d.h. die potentielle Energie entspricht dem Coulomb-Potential $VC (r)$ und nimmt daher die folgende Form an

Es ist jedoch zu bemerken, dass dieser Ausdruck nur dann für alle Abstän-de $r$ gilt, wenn Kern und Elektron als Punktladungen betrachtet werden können. Wenn aber zum Beispiel der Kern einen endlichen Radius $r0$ besitzt, dann ist die $1∕r$ -Abhängigkeit als Näherung zu betrachten, die nur dann angewendet werden darf, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons innerhalb $r0$ vernachlässigbar ist. Beim Wasserstoffatom ist die $1∕r$ -Näherung für alle Zustände des Elektrons gerechtfertigt.
Die Masse $M$ des Protons ist viel grösser als die Masse $m$ des Elektrons. Aus diesem Grund vernachlässigen wir die Bewegung des Protons, d.h. das Proton ist in Ruhe. Soll die Kernbewegung berücksichtigt werden, so kann analog zu Abschnitt 8.4.2 die Elektronenmasse $m$ durch die reduzierte Masse $μ = M m ∕(m + M )$ und zusätzlich die Koordinaten des Elektrons $x$ , $y$ und $z$ durch Relativkoordinaten $xr = x- X$ , $yr = y - Y$ und $z = z - Z r$ ersetzt werden. Dabei bezeichnen $X$ , $Y$ und $Z$ die Koordinaten des Protons und das Atom wird im Schwerpunktssystem betrachtet.

Da das Problem kugelsymmetrisch ist, führen wir Kugelkoordinaten ein (siehe Abb. 11.1). Es gilt

Die potentielle Energie $VC(r)$ hängt nicht explizit von der Zeit ab. Daher ist die Gesamtenergie $E$ eine Konstante und es existieren stationäre Zustände der Form

wobei $u(r,ϑ,φ)$ die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung

erfüllt. Der Laplace-Operator $Δ$ nimmt dabei in Kugelkoordinaten die folgende Form an (siehe Anhang F)

Einsetzen von (11.1) und (11.7) in (11.6) ergibt für die zeitunabhängige Schröd-inger-Gleichung in Kugelkoordinaten

Bevor wir im nächsten Abschnitt die Schrödinger-Gleichung lösen, führen wir den Bahndrehimpulsoperator $ˆ ⃗L$ ein. Nach (9.68) lautet der Bahndrehimpulsoperator $ˆ ⃗L$ in Kugelkoordinaten

Für das Quadrat des Bahndrehimpulsoperators $ˆ⃗L2$ ergibt sich damit (Ausführung der Rechnung siehe Anhang G)

Damit können wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) in der folgenden Form schreiben

Für die Bahndrehimpulskomponenten $ˆLx$ , $ˆLy$ und $ˆLz$ , für das Quadrat des Bahndrehimpulsoperators $ˆ⃗L2$ , sowie den Hamilton-Operator $ˆH = - ℏ2-Δ + V 2m C$ des Wasserstoffatoms gelten dabei die folgenden Kommutatorrelationen (siehe Abschnitt 9.3.3 und Anhang H)

Das bedeutet für das Wasserstoffatom, dass Funktionen existieren, die gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $Lˆ z$ sind. D.h. die entsprechenden Observablen $E$ , $⃗2 L$ und $Lz$ sind gleichzeitig scharf bestimmt (siehe Abschnitt 9.5.4).

11.2 Lösung der Schrödinger-Gleichung durch Separation der Variablen

Als erstes multiplizieren wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) mit $( ) - 2m2 r2 sin2ϑ ℏ$ und erhalten

Wir wählen für die Funktion $u(r,ϑ,φ)$ den folgenden Produktansatz

Es sei bemerkt, dass ein solcher Ansatz allgemein für alle kugelsymmetrischen Potentiale $V (r)$ geeignet ist. Einsetzen des Ansatzes in (11.17) und Division durch $u(r,ϑ,φ )$ liefert

Somit hängen die einzelnen Terme der Schrödinger-Gleichung nur von einer der Funktionen $R (r)$ , $Θ (ϑ )$ oder $Φ (φ )$ oder der Koordinate $r$ ab. D.h. wir konnten durch unseren Produktansatz (11.18) die Schrödinger-Gleichung separieren. Wir ordnen nun die Gleichung (11.19) um, so dass der Term mit $Φ(φ)$ auf der rechten Seite steht und sich alle anderen Terme auf der linken Seite befinden. Es ergibt sich

Diese Gleichung kann nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstante sind. Wir wählen die Konstante $m2 l$ . Auf die physikalische Bedeutung der Konstanten $ml$ werden wir im Folgenden eingehen. Somit lautet die Differentialgleichung zur Bestimmung von $Φ (φ)$

Die normierte Lösung ergibt sich zu

wobei wir den Index $ml$ eingeführt haben. Der Vergleich mit Abschnitt 9.5.2 zeigt, dass $Φml(φ )$ und daher auch $u(r,ϑ,φ ) = R (r)Θ (ϑ)Φml(φ )$ Eigenfunktionen der z-Komponente des Bahndrehimpulsoperators $Lˆz = - iℏ∂∂φ$ sind. Die Eigenwertgleichung lautet

wobei aufgrund der Eindeutigkeit der Wellenfunktion $ml ∈ ℤ$ . Demzufolge charakterisiert die Konstante $ml$ die Eigenwerte von $Lˆz$ und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observablen $Lz$ annehmen kann. $ml$ wird magnetische Quantenzahl genannt.

Als nächstes betrachten wir die linke Seite der Gleichung (11.20). Umordnen und Division durch $2 (sin ϑ)$ liefert

Wie zuvor kann diese Gleichung nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig identisch derselben Konstanten sind. Wir wählen die Konstante $l(l + 1)$ . Auf die physikalische Bedeutung dieser neuen Konstanten $l$ werden wir in Abschnitt 11.2.2 eingehen. Somit ergeben sich für die Funktionen $R (r)$ und $Θ(ϑ)$ die folgenden Differentialgleichungen

Aus dieser Darstellung wird insbesondere klar, dass nur die Radialkomponente $R (r)$ von $u(r,ϑ,φ )$ explizit vom Potential abhängt. Wir bestimmen nun die Lösungen der Differentialgleichungen für die Funktionen $Θ (ϑ)$ und $R(r)$ einzeln.

11.2.1 Lösung für die Polarkomponente

Zur Bestimmung der Lösung für die Polarkomponente $Θ (ϑ )$ der Wellenfunktion $u(r,ϑ,φ )$ differenzieren wir die Differentialgleichung (11.27) aus und erhalten

Wir betrachten nun $Θ$ als Funktion der neuen Variablen $x = cosϑ$ . Die entsprechende Differentialgleichung für $Θ (x)$ ergibt sich dann zu

Lösungen dieser Differentialgleichung sind die zugeordneten Legendre-Polynome $ml P l (x)$ (siehe Anhang I.3)

wobei für die Quantenzahlen $l$ und $ml$ gilt³

und $Pl(x)$ die Legendre-Polynome sind (siehe Anhang I.2), welche sich als Lösung von (11.29) für $ml = 0$ ergeben. Es gilt

Die zugeordnete Legendre-Polynome $P ml(x) l$ sind reell und erfüllen die folgende Orthogonalitätsbedingung (siehe Gl. (I.33))

Somit lautet die normierte Lösung für die Polarkomponente $Θl,ml(ϑ)$ der Wellenfunktion $u(r,ϑ, φ)$ (siehe Tab. 11.1)

wobei wir die Indizes $l$ und $ml$ eingeführt haben und die Legendre-Polynome $P (cosϑ) l$ gegeben sind durch


$l$	$m l$	$P (cosϑ ) l$	$Pml (cos ϑ) l$	$Θ (ϑ) l,ml$


$0$	$0$	$1$	$1$	$√1-P0(cosϑ ) 2 0$

$1$	$0$	$cosϑ$	$cosϑ$	$√ - √23P01(cosϑ )$
	$± 1$		$sinϑ$	$√3-P±1 (cos ϑ) 2 1$

$2$	$0$	$1 2 2(3cos ϑ - 1)$	$1 2 2(3cos ϑ - 1)$	$√5- 0 √2-P2(cosϑ )$
	$± 1$		$3cosϑ sin ϑ$	$√- -√5-P±1(cosϑ ) 2 3 2$
	$± 2$		$2 3sin ϑ$	$√5 ±2 4√3-P2 (cosϑ )$

$3$	$0$	$1(5cos3ϑ - 3cosϑ) 2$	$1(5cos3ϑ - 3 cos ϑ) 2$	$√ - √-7P0(cosϑ ) 2 3$
	$± 1$		$3 2 2 sinϑ (5 cos ϑ - 1)$	$√7 ±1 2√6-P3 (cosϑ )$
	$± 2$		$15cosϑ sin2 ϑ$	$√ - -√-7P ±2(cosϑ) 4 15 3$
	$± 3$		$3 15sin ϑ$	$√7 ±3 12√10P 3 (cosϑ)$

Tab. 11.1: Legendre-Polynome $Pl(cosϑ)$ , zugeordnete Legendre-Polynome $P ml(cosϑ) l$ und Lösungen für die Polarkomponente $Θl,ml(ϑ)$ für die Quantenzahlen $l$ = 0, 1, 2, 3.

11.2.2 Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion

Mit (11.22) und (11.36) haben wir die Lösungen für $Φ (φ ) ml$ und $Θ (ϑ) l,ml$ gefunden. Die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion $u(r,ϑ,φ )$ entspricht dem Produkt dieser Funktionen. Es ergeben sich damit die sogenannten Kugelfunktionen $Yl,ml(ϑ,φ)$ (siehe Tab. 11.2, Abb. 11.2, Abb. 11.3 und I.6)


$l$	$ml$	$Yl,m (ϑ, φ) l$


$0$	$0$	$√1-- 2 π$

$1$	$0$	$√- 2√3π cos ϑ$
	$± 1$	$√- √-3-sinϑe±iφ 2 2π$

$2$	$0$	$√- 4√5π(3cos2ϑ - 1)$
	$± 1$	$√-- √15-cosϑ sin ϑe±iφ 2 2π$
	$± 2$	$√-- 4√125π sin2ϑe±2iφ$

$3$	$0$	$- √√7-(5cos3ϑ - 3cos ϑ) 4 π$
	$± 1$	$√-- 8√21π(5cos2ϑ - 1)e±iφ$
	$± 2$	$--- √√105cosϑ sin ϑe±2iφ 4 2π$
	$± 3$	$√-- 8√35π sin3ϑe±3iφ$

Tab. 11.2: Kugelfunktionen $Yl,ml(ϑ,φ)$ für die Quantenzahlen $l$ = 0, 1, 2, 3.

Abb. 11.2: Polardiagramme: Für jeden Wert des Winkels $ϑ$ ( $φ$ wird 0 gesetzt) wird das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen $2 |Yl,ml(ϑ,0)|$ für die Quantenzahlen (a) $l = 0$ , $ml = 0$ , (b) $l = 1$ , $ml = 0$ , (c) $l = 1$ , $ml = ±1$ , (d) $l = 2$ , $ml = 0$ , (e) $l = 2$ , $ml = ±1$ und (f) $l = 2$ , $ml = ±2$ aufgetragen.

Abb. 11.3: 3D-Plots: Für jede Werte der Winkel $ϑ$ und $φ$ wird das entsprechende Betragsquadrat der Kugelfunktionen $2 |Yl,ml(ϑ,φ)|$ für die Quantenzahlen (a) $l = 0$ , $ml = 0$ , (b) $l = 1$ , $ml = 0$ , (c) $l = 1$ , $ml = ±1$ , (d) $l = 2$ , $ml = 0$ , (e) $l = 2$ , $ml = ±1$ und (f) $l = 2$ , $ml = ±2$ aufgetragen.

Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Funktionen $Θl,ml(ϑ )$ und $Φml(φ)$ und damit auch die Kugelfunktionen $Yl,ml(ϑ,φ )$ für beliebige kugelsymmetrische Potentiale $V (r)$ gelten, da das Potential nur explizit in der Differentialgleichung für die Bestimmung der radialen Funktion $R (r)$ erscheint.

Zur Ermittlung der physikalischen Bedeutung der Quantenzahl $l$ gehen wir zurück zur Formulierung (11.11) der Schrödinger-Gleichung und multiplizieren sie mit $2 2 (- 2mr ℏ )$

Einsetzen des Ansatzes $u(r,ϑ,φ) = R(r)Θ (ϑ)Φ (φ) = R (r)Y (ϑ,φ ) l,ml ml l,ml$ und Division durch $u(r,ϑ,φ )$ ergibt

wobei der Vergleich mit (11.25) die linke Seite als $l(l + 1)$ identifiziert. Damit ergibt sich das folgende Resultat

D.h. die Kugelfunktionen $Yl,ml(ϑ,φ )$ und damit die Wellenfunktionen $u(r,ϑ,φ )$ sind Eigenfunktionen des Quadrats des Bahndrehimpulsoperators $ˆ⃗L2$ zum Eigenwert $ℏ2l(l + 1)$ . Demzufolge charakterisiert die Quantenzahl $l$ die Eigenwerte von $ˆ⃗2 L$ und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der Observablen $2 ⃗L$ annehmen kann. $l$ wird Bahndrehimpulsquantenzahl genannt. Zusammenfassend können wir für den Bahndrehimpuls eines Teilchen im kugelsymmetrischen Potential feststellen:

Der Erwartungswert des Quadrats des Bahndrehimpulses $⟨⃗L2⟩$ eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte $2 ℏ l(l + 1)$ mit $l ∈ ℕ$ annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet
Der Erwartungswert der z-Komponente des Bahndrehimpulses $⟨L ⟩ z$ eines Teilchens, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential bewegt, kann nur die diskreten Eigenwerte $ℏml$ mit $ml ∈ ℤ$ und $|ml | ≤ l$ annehmen. Die entsprechende Eigenwertgleichung lautet
Die Wellenfunktionen $u(r,ϑ,φ)$ sind gleichzeitig Eigenfunktionen der drei Operatoren $Hˆ$ , $ˆ⃗L2$ und $ˆLz$ .

Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses

Nach den vorangegangenen Ausführungen sind durch die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ und die magnetische Quantenzahl $ml$ die Erwartungswerte der Observablen $⃗L2$ und $Lz$ bestimmt. Befindet sich das System in einem Eigenzustand, dann gilt

Die erste Gleichung bestimmt den Betrag des Bahndrehimpulsvektors $|⃗L|$ . Es gilt

Abb. 11.4, in der die möglichen Bahndrehimpulsvektoren für die Bahndrehimpulsquantenzahlen $l = 1$ und $l = 2$ gezeichnet sind, bestätigt die Bedingung $|ml| ≤ l$ . Insbesondere kann der Vektor $⃗L$ aufgrund der Bedingungen (11.47) und (11.46) nie entlang der z-Achse zeigen. Dies ist im Einklang damit, dass nur eine einzige Komponente, die z-Komponente⁴, des Bahndrehimpulses scharf sein kann. Entlang der beiden dazu orthogonalen Raumrichtungen, x und y, ist der Bahndrehimpuls unscharf. In anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, dass wenn $|⃗L|$ und $Lz$ festgelegt sind, dann sind $Lx$ und $L y$ unbestimmbar.

Abb. 11.4: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses: Für die Bahndrehimpulsquantenzahlen (a) $l = 1$ und (b) $l = 2$ sind jeweils die möglichen Bahndrehimpulsvektoren im Bezug zur z-Achse eingezeichnet.

Wir illustrieren diesen Sachverhalt graphisch (siehe Abb. 11.5): Der Vektor $⃗ L$ kommt auf einer Kugel zu liegen, deren Radius durch die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ festgelegt ist (Radius = $∘ ------- ℏ l(l + 1)$ ). Die magnetische Quantenzahl $ml$ bestimmt die z-Komponente des Bahndrehimpulses zu $Lz = ℏml$ und beschränkt dadurch den Aufenthaltsort des Vektors $⃗L$ auf eine Kegelfläche innerhalb dieser Kugel. Jedoch weiss man nicht, wo innerhalb der Kegelfläche der Vektor $⃗L$ zu liegen kommt.

Abb. 11.5: Richtungsquantisierung des Bahndrehimpulses illustriert für die Bahndrehimpulsquantenzahl $l = 2$ . Durch die magnetische Quantenzahl $ml$ wird eine der 5 möglichen Kegelflächen ( $ml = 0, ±1, ±2$ ) festgelegt, in der der Bahndrehimpulsvektor $⃗L$ zu liegen kommt.

11.2.3 Lösung für die radiale Funktion

Zur Bestimmung der radialen Funktion $R (r)$ gehen wir von der Differentialgleichung (11.26) aus, d.h. der Gleichung

In dieser Gleichung tritt der Energiewert $E$ , sowie der Elektron-Kern-Abstand $r$ auf. Deshalb werden die Lösungen Auskunft über die Energie des Atoms und dessen Grösse geben. Wir gehen dabei von gebundenen Zuständen, d.h. $E < 0$ , aus.

Wir beginnen mit der Bestimmung der Funktion $R (r)$ indem wir in der Gleichung (11.48) $R (r) = P (r)∕r$ setzen. Damit ergibt sich für die Funktion $P (r)$ die Differentialgleichung

Als nächstes betrachten wir die beiden Grenzfälle $r → 0$ und $r → ∞$ :

Für $r → 0$ reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form

mit der allgemeinen Lösung

Aus der Randbedingung $P (0) = 0$ folgt $B = 0$ und damit $l+1 P(r) = Ar$ für $r → 0$ .
Für $r → ∞$ reduziert sich die Differentialgleichung (11.49) auf die Form

mit der allgemeinen Lösung

Da die Funktion $P (r)$ normierbar sein muss, ist $D = 0$ und folglich $P (r) = Ce -kr$ für $r → ∞$ .

Wir setzen unsere Rechnung fort indem wir die Variable $r$ in (11.49) durch $r = x∕k$ ersetzen. Gleichzeitig führen wir die Konstante $2 x0 = - e k∕(4πϵ0E)$ ein. Es ergibt sich

Wir wählen nun für $P(x)$ unter Berücksichtigung des Verhaltens für $r → 0$ und $r → ∞$ den folgenden Ansatz

Einsetzen in (11.54) ergibt

Für $Q (x)$ wählen wir einen Potenzreihenansatz

Damit erhalten wir aus (11.56)

Damit die Summe verschwindet, müssen die Koeffizienten jeder Potenz verschwinden. Daher erhalten wir die folgende Bedingung

Damit ergibt sich zwischen den Koeffizienten die folgende Rekursionsrelation

Für hohe Potenzen, d.h. für $s → ∞$ ergibt sich somit das folgende Verhalten

Wir vergleichen dieses Verhalten der Potenzreihe $Q (x)$ mit der Reihe

In diesem Fall ergibt sich für nachfolgende Koeffizienten das folgende Grenzverhalten

D.h. die Reihe $Q (x)$ würde wie $e2x = e2kr$ divergieren für $r → ∞$ , wenn sie nicht abbricht. Demzufolge würde $P (x)$ wie $x kr e = e$ divergieren für $r → ∞$ und $R (r)$ wäre nicht normierbar und daher physikalisch nicht sinnvoll. Demzufolge muss die Reihe abbrechen. Nennen wir die höchste in der Reihe auftretende Potenz $N$ , so ergibt sich die Abbruchbedingung $AN+1 = AN+2 = ...= 0$ und damit

Die Zahl $N$ wird radiale Quantenzahl genannt. Mit $e2k x0 = - 4πϵ0E-$ und $∘ -------- k = 2m (- E)∕ℏ$ ergeben sich damit die folgenden diskreten Energiewerte

Mit der Rydberg-Energie $ER = me4 ∕(32π2ϵ20ℏ2) = 13.6$ eV und der Hauptquantenzahl $n = N + l + 1$ ergibt sich daraus für die Energiewerte $En$ des Wasserstoffatoms (siehe Tab. 11.3)

Dieses Ergebnis ist identisch zu dem des Bohrschen Atommodells. Damit hängen die Energiewerte $E n$ nur von der Hauptquantenzahl $n$ ab. Bei festem $n$ kann die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ die Werte 0, 1, 2, ..., $n- 1$ annehmen. Da zu jedem $l$ für die magnetische Quantenzahl $ml$ $2l + 1$ verschiedene Werte möglich sind, ergibt sich damit der folgende Grad der Entartung des Energiewerts $En$

d.h. es existieren jeweils $2 n$ verschiedene Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms, charakterisiert durch die Quantenzahlen $n$ , $l$ und $ml$ , mit derselben Energie $En$ .


$n$	$l$	$ml$	$En$	Entartung


$1$	$0$ $(s)$	$0$	$E1$	1-fach

$2$	$0$ $(s)$	$0$	$E2$	4-fach
	$1$ $(p)$	$- 1,0,1$

$3$	$0$ $(s)$	$0$	$E3$	9-fach
	$1$ $(p)$	$- 1,0,1$
	$2$ $(d)$	$- 2,- 1,0,1,2$

$4$	$0$ $(s)$	$0$	$E4$	16-fach
	$1$ $(p)$	$- 1,0,1$
	$2$ $(d)$	$- 2,- 1,0,1,2$
	$3$ $(f)$	$- 3,- 2,- 1,0,1,2,3$

$n$	$0,1,2,...,n - 1$	$- l,...,- 1,0,1,...,l$	$En$	$n2$ -fach

Tab. 11.3: Übersicht über die Energiewerte $En$ und den entsprechenden Quantenzahlen $n$ , $l$ und $m l$ des Wasserstoffatoms. Dabei haben wir die Werte, die die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ annehmen kann, wie in der Literatur üblich, mit Buchstaben bezeichnet. Die Herkunft dieser Bezeichnungen ist historisch bedingt. Sie ergaben sich aus der Spektroskopie: $s$ ( $l = 0$ ) steht für sharp, $p$ ( $l = 1$ ) für principal, $d$ ( $l = 2$ ) für diffuse und $f$ ( $l = 3$ ) für fundamental. Anschliessend werden die Bezeichnungen alphabetisch fortgesetzt: $g$ für $l = 5$ , $h$ für $l = 6$ , usw..

Die zu den Energiewerten $En$ zugehörigen Funktionen $Q (x)$ und damit die Funktionen $P (x)$ und daraus schlussendlich die radiale Funktion $R (r)$ könnten mit Hilfe der Rekursionsrelation (11.60) bestimmt werden. Wir wählen hier jedoch einen anderen Weg: Wir schreiben die Gleichung (11.56) in eine Form, welche mit einer aus der Mathematik bekannten Differentialgleichung übereinstimmt und übernehmen die entsprechenden Lösungen. Die bekannte Gleichung ergibt sich aus (11.56) durch die Substitution $y = 2x$ , der Definition $x0 = 2n$ und der Multiplikation mit $1∕2$ zu

Diese Gleichung entspricht mit $s = 2l + 1$ und $r = n+ l$ der Differentialgleichung der zugeordneten Laguerre-Polynomen $s Lr(y)$ (siehe Anhang I.5)

D.h. es gilt

wobei $A$ eine Normierungskonstante darstellt. Wir bestimmen nun ausgehend von (11.70) schrittweise die normierte radiale Funktion $R (r)$ :

Mit $y = 2x$ ergibt sich aus (11.70) für $Q (x)$
Einsetzen in (11.55) liefert für $P(x)$
Mit $x = kr$ erhalten wir für $P(r)$ den Ausdruck
Somit ergibt sich für die radiale Funktion $R(r)$
Der letzte Schritt beinhaltet die Bestimmung der Konstanten $A$ und damit die Normierung der radialen Wellenfunktion $R (r)$ . Wir setzten dazu die Wahrscheinlichkeit, dass das Wasserstoffatom und damit die Bahn des Elektrons einen Radius zwischen $0$ und $∞$ besitzt gleich $1$

Auf diese radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit werden wir anschliessend bei der Auflistung der Eigenschaften der radialen Funktionen genauer eingehen. Die zugeordneten Laguerre-Polynome $s L r(y )$ erfüllen die Normierungsbedingung (siehe Gl. (I.60))

womit folgt

Daraus ergibt sich für die Konstante $A$

Einsetzen in (11.74) liefert für die radiale Funktion $Rn,l(r)$

wobei wir die Quantenzahlen $n$ und $l$ als Indizes eingeführt haben. Für $k$ erhalten wir mit (11.66)

mit

dem Bohrschen Radius. Einsetzen in (11.79) liefert als Schlussresultat für die radiale Funktion $Rn,l(r)$ (siehe Tab. 11.4 und Abb. 11.6)


$n$	$l$	$Rn,l(r)$


$1$	$0$	$( )3∕2 R1,0(r) = 2 a10 e- r∕a0$

$2$	$0$	$1 ( 1 )3∕2( r ) - r∕2a R2,0(r) = 2√2 a0 2 - a0 e 0$
	$1$	$-1-( 1-)3∕2-r -r∕2a0 R2,1(r) = 2√6 a0 a0e$

$3$	$0$	$-2√--( 1-)3∕2 ( 18r- 2r2) - r∕3a0 R3,0(r) = 81 3 a0 27- a0 + a20 e$
	$1$	$√- ( ) ( ) R (r) = 2√2- 1- 3∕2 r- 6 - -r e-r∕3a0 3,1 81 3 a0 a0 a0$
	$2$	$√ - ( ) ( ) R3,2(r) = -2√-2- -1 3∕2 r- 2e- r∕3a0 81 15 a0 a0$

Tab. 11.4: Übersicht über die radialen Funktionen $Rn,l(r)$ für die Quantenzahlen $n$ = 1, 2, 3.

Abb. 11.6: Die radialen Funktionen $Rn,l(r)$ für die Quantenzahlen (a) $n = 1$ , $l = 0$ , (b) $n = 2$ , $l = 0$ (schwarz) und $n = 2$ , $l = ±1$ (grau), (c) $n = 3$ , $l = 0$ (schwarz) und $n = 3$ , $l = ±1$ (grau) und $n = 3$ , $l = ±2$ (schwarz gestrichelt), sowie die entsprechenden radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten $2 2 |Rn,l(r)| r dr$ für die Quantenzahlen (d) $n = 1$ , $l = 0$ , (e) $n = 2$ , $l = 0$ (schwarz) und $n = 2$ , $l = ±1$ (grau), (f) $n = 3$ , $l = 0$ (schwarz) und $n = 3$ , $l = ±1$ (grau) und $n = 3$ , $l = ±2$ (schwarz gestrichelt).

Eigenschaften der radialen Funktionen

Die radialen Funktionen $Rn,l(r)$ haben die folgenden Eigenschaften:

Der Faktor $e-kr$ bewirkt, dass die Funktionen $R (r) n,l$ bei $r → ∞$ verschwinden.
Alle Funktionen $Rn,l(r)$ für $l ≥ 1$ besitzen am Ursprung ( $r = 0$ ) eine Nullstelle.
Die Funktionen $Rn,l(r)$ besitzen $N = n - l - 1$ Nullstellen, die Knotenpunkten in der Aufenthaltswahrscheinlichkeit entsprechen.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit $2 |un,l,ml (r,ϑ,φ )| dV$ das Elektron im Volumenelement $dV$ am Ort $(r,ϑ,φ )$ anzutreffen ist gegeben durch

Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration über $ϑ$ und $φ$ . Sie ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Intervall $dr$ in einem Abstand $r$ vom Ursprung (Kern) zu finden. Da die Funktionen $Yl,m (ϑ, φ) l$ normiert sind, ist sie gegeben durch $|R (r)|2 r2dr n,l$ .
Die radialen Funktionen $Rn,l(r)$ gelten nur für Potentiale $V (r) ∝ - 1∕r$ . Die Funktionen $Yl,ml(ϑ, φ)$ gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale $V (r)$ .
Für Einelektronenatome mit Kernladung $Ze$ ergeben sich die Energiewerte $E n$ zu

11.2.4 Porträts einiger Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

Wir gehen nun kurz auf die Eigenschaften der s-, p- und d-Funktionen ein (siehe Tab. 11.5).


$n$	$l$	$ml$	$un,l,m (r,ϑ,φ) l$


$1$	$0$	$0$	$( )3∕2 √1π- a10 e-r∕a0$

$2$	$0$	$0$	$1 ( 1 )3∕2( r ) - r∕2a 4√2π a0 2 - a0 e 0$
	$1$	$0$	$-1--( 1-)3∕2 r -r∕2a0 4√2π a0 a0e cosϑ$
		$± 1$	$-1√--( 1-)3∕2-r -r∕2a0 ±iφ 8 π a0 a0e sin ϑe$

$3$	$0$	$0$	$( ) ( ) -√1-- 1- 3∕2 27- 18r-+ 2r2 e- r∕3a0 81 3π a0 a0 a20$
	$1$	$0$	$√- ( ) ( ) -√2- 1- 3∕2 r 6- -r e-r∕3a0 cos ϑ 81 π a0 a0 a0$
		$± 1$	$( )3∕2 ( ) -1√-- 1a- ra- 6- ar e-r∕3a0 sinϑe ±iφ 81 π 0 0 0$
	$2$	$0$	$( )3∕2 ( )2 ( ) 81√16-π 1a0 ar0 e- r∕3a0 3 cos2 ϑ- 1$
		$± 1$	$( )3∕2( )2 811√-π 1a0 ar0 e-r∕3a0 cos ϑsinϑe±iφ$
		$± 2$	$1 ( 1 )3∕2 ( r)2 - r∕3a 2 ±2iφ 162√-π a0 a0 e 0 sin ϑe$

Tab. 11.5: Die Eigenfunktionen $un,l,ml(r,ϑ,φ )$ des Wasserstoffatoms für die Hauptquantenzahlen $n$ = 1, 2, 3.

Die s-Funktionen
Die s-Funktionen sind definiert durch die Bedingung $l = 0$ und damit auch $ml = 0$ . Die entsprechende Kugelfunktion $Y0,0(ϑ,φ)$ ist konstant und dementsprechend sind die s-Funktionen kugelsymmetrisch. Weitere Eigenschaften der s-Funktionen sind zudem, dass der Betrag des Bahndrehimpulses verschwindet, sie als einzige am Ort des Kerns nicht verschwinden und dass zu jedem Wert von $n$ nur eine einzige s-Funktion gehört.
Die p-Funktionen
Die p-Funktionen sind definiert durch die Bedingung $l = 1$ . Dann muss $n ≥ 2$ sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1p-Funktionen (Eigenfunktionen mit $l = 1$ für $n = 1$ ). Die magnetische Quantenzahl kann entsprechend die drei Werte $ml = 0$ , $± 1$ annehmen, d.h. zu jedem Wert von $n$ gehören drei p-Funktionen.
Die d-Funktionen
Die d-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l=2. Dann muss $n ≥ 3$ sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1d und 2d-Funktionen (Eigenfunktionen mit $l = 2$ für $n = 1$ und $n = 2$ ). Die magnetische Quantenzahl kann entsprechend die fünf Werte $m = 0 l$ , $± 1$ , $± 2$ annehmen, d.h. zu jedem Wert von $n$ gehören fünf d-Funktionen.

11.3 Zusammenfassung - Gesamtlösung

Das Verständnis des Wasserstoffatoms ist eine der Grundlagen zum Verständnis aller Atome und zudem eine der schönsten Illustrationen der Quantenmechanik. Die rein quantenmechanische Betrachtung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung liefert die Antworten auf die mit dem Bohrschen-Atommodell unerklärten Aspekte.
Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse $M$ und der Ladung $+ e$ und aus einem Elektron der Masse $m$ und der Ladung $- e$ .
Unserem Modell liegen im Wesentlichen folgende Annahmen zugrunde: Das Elektron wird als nicht-relativistisches Teilchen betrachtet, der Spin des Elektrons und des Protons und das damit verbundene magnetische Moment wird vernachlässigt, Vakuumfluktuationen werden nicht berücksichtigt, die Wechselwirkung zwischen Elektron und Proton ist durch die Coulomb-Wechselwirkung gegeben und das Proton befindet sich aufgrund der viel grösseren Masse im Vergleich zum Elektron in Ruhe.
Unter diesen Annahmen ergeben sich für das Wasserstoffatom die folgenden Resultate:

Die Schrödinger-Gleichung des Wasserstoffatoms ist gegeben durch

mit dem Hamilton-Operator $ℏ2 e2 ˆH = -2m-Δ - 4πϵ0r$ .
Die Eigenfunktionen $un,l,ml(r,ϑ,φ )$ des Hamilton-Operators $ˆH$ lauten mit (11.38) und (11.82)

Dabei ist zu bemerken, dass die radialen Funktionen $R (r) n,l$ nur für Potentiale $V (r) ∝ - 1∕r$ gelten. Die Funktionen $Yl,ml(ϑ,φ)$ gelten hingegen für beliebige kugelsymmetrische Potentiale $V (r)$ .
Mit (11.5) ergeben sich die Wellenfunktionen $ψn,l,ml (r,ϑ,φ, t)$ zu
Die Energiewerte $En$ des Wasserstoffs sind gegeben durch

wobei $4 ER = 32mπe2ϵ20ℏ2 = 13.6$ eV die Rydberg-Energie bezeichnet.
Die Eigenfunktionen $un,l,ml(r,ϑ,φ)$ werden durch die Hauptquantenzahl $n$ , die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$ und die magnetische Quantenzahl $ml$ beschrieben. Die Energiewerte $En$ werden durch die Hauptquantenzahl $n$ charakterisiert. Dabei gilt
Zu einem bestimmten Energiewert $En$ gehören jeweils $n2$ Eigenfunktionen, d.h. die Energiewerte $E n$ sind $n2$ -fach entartet.
Die Eigenfunktionen $un,l,ml(r,ϑ,φ)$ des Hamilton-Operators $ˆ H$ bilden ein Orthogonalsystem
Die Eigenfunktionen $u (r,ϑ,φ ) n,l,ml$ des Hamilton-Operators $Hˆ$ sind gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren $ˆ ⃗L2$ und $ˆLz$ . Die entsprechenden Eigenwertgleichungen lauten

Dementsprechend nehmen die Erwartungswerte des Quadrats des Bahndrehimpulses $⟨⃗L2⟩$ und der z-Komponente des Bahndrehimpulses $⟨L ⟩ z$ eines Teilchen, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential $V (r)$ bewegt, nur die diskreten Werte $2 ℏ l(l + 1)$ bzw. $ℏml$ an. Damit ist der Betrag $|⃗L|$ und die z-Komponente $Lz$ des Bahndrehimpulses durch die Quantenzahlen $l$ und $ml$ bestimmt. Die x- und y-Komponente sind unbestimmbar.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit $|un,l,m (r,ϑ,φ )|2dV l$ das Elektron im Volumenelement $dV$ am Ort $(r,ϑ,φ )$ anzutreffen ist gegeben durch
Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit das Elektron im Intervall $dr$ in einem Abstand $r$ vom Ursprung (Kern) zu finden, ist gegeben durch $|Rn,l(r)|2r2dr$ .