Das Verständnis des einfachsten Atoms, d.h. des Wasserstoffatoms, ist eine der Grundlagen zum Verständnis aller Atome. Die theoretische Behandlung des Wasserstoffatoms ist zudem eine der schönsten Illustrationen zur Anwendung der Quantenmechanik. Insbesondere können viele Begriffe, die dabei erarbeitet werden, auf andere Systeme übertragen werden.
Wie wir in Kapitel 8 gesehen haben, liefert das (semiklassische) Bohrsche
Atommodell bereits eine gute Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften des
Spektrums des Wasserstoffatoms. In diesem Modell werden die Energieniveaus durch
die Hauptquantenzahl charakterisiert und die Frequenzen der Spektrallinien
sind durch die Rydberg-Formel gegeben. Das Modell stösst jedoch bei der
Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen an seine Grenzen (siehe
Abschnitt 8.6). Auch die Beschreibung des Wasserstoffspektrums ist nur begrenzt
möglich, was bei einer detaillierten Betrachtung des Spektrums klar wird. Es
treten viele nach dem Bohrschen Atommodell nicht erwartete Spektrallinien
auf.
In diesem Kapitel kommen wir nun zu einer rein quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms ausgehend von der Schrödinger-Gleichung. Wir werden sehen, dass im Vergleich zum Bohrschen Atommodell zusätzliche Quantenzahlen notwendig sind, um die Energieniveaus und die Spektrallinien zu beschreiben. Wie in Abschnitt 8.5 angedeutet, wird dabei der Bahndrehimpuls des Elektrons eine Rolle spielen. Ebenfalls einen Einfluss auf das Spektrum wird der Spin1 des Elektrons und des Protons haben. Zusätzlich können von aussen angelegte elektrische und magnetische Felder, sowie die sogenannten Vakuumfluktuationen2 die Energieniveaus und Spektrallinien beeinflussen.
Wir beginnen mit der Auflistung der Annahmen, die wir für unser Modell treffen werden und dem Aufstellen der Schrödinger-Gleichung. Anschliessend folgt das Lösen der Schrödinger-Gleichung und somit die Bestimmung der Wellenfunktionen und der Energieniveaus des Wasserstoffatoms.
Das Wasserstoffatom besteht aus einem Kern (Proton) mit der Masse und der
Ladung
und aus einem Elektron der Masse
und der Ladung
(siehe
Abb. 11.1).
Für unser Modell zur Beschreibung des Wasserstoffatoms treffen wir die folgenden Annahmen:
Es ist jedoch zu bemerken, dass dieser Ausdruck nur dann für alle Abstän-de
gilt, wenn Kern und Elektron als Punktladungen betrachtet werden können.
Wenn aber zum Beispiel der Kern einen endlichen Radius
besitzt, dann ist
die
-Abhängigkeit als Näherung zu betrachten, die nur dann angewendet
werden darf, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons innerhalb
vernachlässigbar ist. Beim Wasserstoffatom ist die
-Näherung für alle
Zustände des Elektrons gerechtfertigt.
Da das Problem kugelsymmetrisch ist, führen wir Kugelkoordinaten ein (siehe Abb. 11.1). Es gilt
Die potentielle Energie hängt nicht explizit von der Zeit ab. Daher ist die
Gesamtenergie
eine Konstante und es existieren stationäre Zustände der
Form
wobei die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung
erfüllt. Der Laplace-Operator nimmt dabei in Kugelkoordinaten die folgende
Form an (siehe Anhang F)
Einsetzen von (11.1) und (11.7) in (11.6) ergibt für die zeitunabhängige Schröd-inger-Gleichung in Kugelkoordinaten
Bevor wir im nächsten Abschnitt die Schrödinger-Gleichung lösen, führen wir den
Bahndrehimpulsoperator ein. Nach (9.68) lautet der Bahndrehimpulsoperator
in Kugelkoordinaten
Für das Quadrat des Bahndrehimpulsoperators ergibt sich damit (Ausführung
der Rechnung siehe Anhang G)
Damit können wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) in der folgenden Form schreiben
Für die Bahndrehimpulskomponenten ,
und
, für das Quadrat des
Bahndrehimpulsoperators
, sowie den Hamilton-Operator
des
Wasserstoffatoms gelten dabei die folgenden Kommutatorrelationen (siehe
Abschnitt 9.3.3 und Anhang H)
Das bedeutet für das Wasserstoffatom, dass Funktionen existieren, die gleichzeitig
Eigenfunktionen der Operatoren ,
und
sind. D.h. die entsprechenden
Observablen
,
und
sind gleichzeitig scharf bestimmt (siehe
Abschnitt 9.5.4).
Als erstes multiplizieren wir die Schrödinger-Gleichung (11.8) mit
und erhalten
Wir wählen für die Funktion den folgenden Produktansatz
Es sei bemerkt, dass ein solcher Ansatz allgemein für alle kugelsymmetrischen
Potentiale geeignet ist. Einsetzen des Ansatzes in (11.17) und Division durch
liefert
Somit hängen die einzelnen Terme der Schrödinger-Gleichung nur von einer der
Funktionen ,
oder
oder der Koordinate
ab. D.h. wir konnten
durch unseren Produktansatz (11.18) die Schrödinger-Gleichung separieren. Wir
ordnen nun die Gleichung (11.19) um, so dass der Term mit
auf der rechten
Seite steht und sich alle anderen Terme auf der linken Seite befinden. Es ergibt
sich
Diese Gleichung kann nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite gleichzeitig
identisch derselben Konstante sind. Wir wählen die Konstante . Auf die
physikalische Bedeutung der Konstanten
werden wir im Folgenden eingehen.
Somit lautet die Differentialgleichung zur Bestimmung von
Die normierte Lösung ergibt sich zu
wobei wir den Index eingeführt haben. Der Vergleich mit Abschnitt 9.5.2 zeigt,
dass
und daher auch
Eigenfunktionen
der z-Komponente des Bahndrehimpulsoperators
sind. Die
Eigenwertgleichung lautet
wobei aufgrund der Eindeutigkeit der Wellenfunktion . Demzufolge
charakterisiert die Konstante
die Eigenwerte von
und bestimmt damit die
Werte, die der Erwartungswert der Observablen
annehmen kann.
wird
magnetische Quantenzahl genannt.
Als nächstes betrachten wir die linke Seite der Gleichung (11.20). Umordnen und
Division durch liefert
Wie zuvor kann diese Gleichung nur dann gelten, wenn die linke und rechte Seite
gleichzeitig identisch derselben Konstanten sind. Wir wählen die Konstante .
Auf die physikalische Bedeutung dieser neuen Konstanten
werden wir in
Abschnitt 11.2.2 eingehen. Somit ergeben sich für die Funktionen
und
die folgenden Differentialgleichungen
Aus dieser Darstellung wird insbesondere klar, dass nur die Radialkomponente
von
explizit vom Potential abhängt. Wir bestimmen nun die
Lösungen der Differentialgleichungen für die Funktionen
und
einzeln.
Zur Bestimmung der Lösung für die Polarkomponente der Wellenfunktion
differenzieren wir die Differentialgleichung (11.27) aus und erhalten
Wir betrachten nun als Funktion der neuen Variablen
. Die
entsprechende Differentialgleichung für
ergibt sich dann zu
Lösungen dieser Differentialgleichung sind die zugeordneten Legendre-Polynome
(siehe Anhang I.3)
wobei für die Quantenzahlen und
gilt3
und die Legendre-Polynome sind (siehe Anhang I.2), welche sich als Lösung
von (11.29) für
ergeben. Es gilt
Die zugeordnete Legendre-Polynome sind reell und erfüllen die folgende
Orthogonalitätsbedingung (siehe Gl. (I.33))
Somit lautet die normierte Lösung für die Polarkomponente der
Wellenfunktion
(siehe Tab. 11.1)
wobei wir die Indizes und
eingeführt haben und die Legendre-Polynome
gegeben sind durch
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Mit (11.22) und (11.36) haben wir die Lösungen für und
gefunden. Die Gesamtlösung des winkelabhängigen Anteils der Wellenfunktion
entspricht dem Produkt dieser Funktionen. Es ergeben sich damit die
sogenannten Kugelfunktionen
(siehe Tab. 11.2, Abb. 11.2, Abb. 11.3
und I.6)
Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass die Funktionen und
und
damit auch die Kugelfunktionen
für beliebige kugelsymmetrische
Potentiale
gelten, da das Potential nur explizit in der Differentialgleichung für
die Bestimmung der radialen Funktion
erscheint.
Zur Ermittlung der physikalischen Bedeutung der Quantenzahl gehen wir zurück
zur Formulierung (11.11) der Schrödinger-Gleichung und multiplizieren sie mit
Einsetzen des Ansatzes und
Division durch
ergibt
wobei der Vergleich mit (11.25) die linke Seite als identifiziert. Damit ergibt
sich das folgende Resultat
D.h. die Kugelfunktionen und damit die Wellenfunktionen
sind Eigenfunktionen des Quadrats des Bahndrehimpulsoperators
zum
Eigenwert
. Demzufolge charakterisiert die Quantenzahl
die
Eigenwerte von
und bestimmt damit die Werte, die der Erwartungswert der
Observablen
annehmen kann.
wird Bahndrehimpulsquantenzahl genannt.
Zusammenfassend können wir für den Bahndrehimpuls eines Teilchen im
kugelsymmetrischen Potential feststellen:
Nach den vorangegangenen Ausführungen sind durch die Bahndrehimpulsquantenzahl
und die magnetische Quantenzahl
die Erwartungswerte der Observablen
und
bestimmt. Befindet sich das System in einem Eigenzustand, dann
gilt
Die erste Gleichung bestimmt den Betrag des Bahndrehimpulsvektors . Es
gilt
Abb. 11.4, in der die möglichen Bahndrehimpulsvektoren für die
Bahndrehimpulsquantenzahlen und
gezeichnet sind, bestätigt
die Bedingung
. Insbesondere kann der Vektor
aufgrund
der Bedingungen (11.47) und (11.46) nie entlang der z-Achse zeigen.
Dies ist im Einklang damit, dass nur eine einzige Komponente, die
z-Komponente4,
des Bahndrehimpulses scharf sein kann. Entlang der beiden dazu orthogonalen
Raumrichtungen, x und y, ist der Bahndrehimpuls unscharf. In anderen Worten
ausgedrückt, bedeutet das, dass wenn
und
festgelegt sind, dann sind
und
unbestimmbar.
Wir illustrieren diesen Sachverhalt graphisch (siehe Abb. 11.5): Der Vektor kommt
auf einer Kugel zu liegen, deren Radius durch die Bahndrehimpulsquantenzahl
festgelegt ist (Radius =
). Die magnetische Quantenzahl
bestimmt
die z-Komponente des Bahndrehimpulses zu
und beschränkt dadurch den
Aufenthaltsort des Vektors
auf eine Kegelfläche innerhalb dieser Kugel. Jedoch
weiss man nicht, wo innerhalb der Kegelfläche der Vektor
zu liegen kommt.
Zur Bestimmung der radialen Funktion gehen wir von der
Differentialgleichung (11.26) aus, d.h. der Gleichung
In dieser Gleichung tritt der Energiewert , sowie der Elektron-Kern-Abstand
auf. Deshalb werden die Lösungen Auskunft über die Energie des Atoms und dessen
Grösse geben. Wir gehen dabei von gebundenen Zuständen, d.h.
,
aus.
Wir beginnen mit der Bestimmung der Funktion indem wir in der
Gleichung (11.48)
setzen. Damit ergibt sich für die Funktion
die Differentialgleichung
Als nächstes betrachten wir die beiden Grenzfälle und
:
mit der allgemeinen Lösung
Aus der Randbedingung folgt
und damit
für
.
mit der allgemeinen Lösung
Da die Funktion normierbar sein muss, ist
und folglich
für
.
Wir setzen unsere Rechnung fort indem wir die Variable in (11.49) durch
ersetzen. Gleichzeitig führen wir die Konstante
ein.
Es ergibt sich
Wir wählen nun für unter Berücksichtigung des Verhaltens für
und
den folgenden Ansatz
Einsetzen in (11.54) ergibt
Für wählen wir einen Potenzreihenansatz
Damit erhalten wir aus (11.56)
Damit die Summe verschwindet, müssen die Koeffizienten jeder Potenz verschwinden. Daher erhalten wir die folgende Bedingung
Damit ergibt sich zwischen den Koeffizienten die folgende Rekursionsrelation
Für hohe Potenzen, d.h. für ergibt sich somit das folgende Verhalten
Wir vergleichen dieses Verhalten der Potenzreihe mit der Reihe
In diesem Fall ergibt sich für nachfolgende Koeffizienten das folgende Grenzverhalten
D.h. die Reihe würde wie
divergieren für
, wenn sie nicht
abbricht. Demzufolge würde
wie
divergieren für
und
wäre nicht normierbar und daher physikalisch nicht sinnvoll. Demzufolge muss die
Reihe abbrechen. Nennen wir die höchste in der Reihe auftretende Potenz
, so ergibt sich die Abbruchbedingung
und
damit
Die Zahl wird radiale Quantenzahl genannt. Mit
und
ergeben sich damit die folgenden diskreten Energiewerte
Mit der Rydberg-Energie eV und der Hauptquantenzahl
ergibt sich daraus für die Energiewerte
des Wasserstoffatoms
(siehe Tab. 11.3)
Dieses Ergebnis ist identisch zu dem des Bohrschen Atommodells. Damit hängen die
Energiewerte nur von der Hauptquantenzahl
ab. Bei festem
kann die
Bahndrehimpulsquantenzahl
die Werte 0, 1, 2, ...,
annehmen. Da zu jedem
für die magnetische Quantenzahl
verschiedene Werte möglich
sind, ergibt sich damit der folgende Grad der Entartung des Energiewerts
d.h. es existieren jeweils verschiedene Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms,
charakterisiert durch die Quantenzahlen
,
und
, mit derselben Energie
.
![]() | ![]() | ![]() | ![]() | Entartung |
![]() | ![]() ![]() | ![]() | ![]() | 1-fach |
![]() | ![]() ![]() | ![]() | ![]() | 4-fach |
![]() ![]() | ![]() | |||
![]() | ![]() ![]() | ![]() | ![]() | 9-fach |
![]() ![]() | ![]() | |||
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![]() ![]() | ![]() | |||
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![]() ![]() | ![]() | |||
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Die zu den Energiewerten zugehörigen Funktionen
und damit die
Funktionen
und daraus schlussendlich die radiale Funktion
könnten mit
Hilfe der Rekursionsrelation (11.60) bestimmt werden. Wir wählen hier jedoch einen
anderen Weg: Wir schreiben die Gleichung (11.56) in eine Form, welche mit einer aus
der Mathematik bekannten Differentialgleichung übereinstimmt und übernehmen die
entsprechenden Lösungen. Die bekannte Gleichung ergibt sich aus (11.56) durch die
Substitution
, der Definition
und der Multiplikation mit
zu
Diese Gleichung entspricht mit und
der Differentialgleichung
der zugeordneten Laguerre-Polynomen
(siehe Anhang I.5)
D.h. es gilt
wobei eine Normierungskonstante darstellt. Wir bestimmen nun ausgehend
von (11.70) schrittweise die normierte radiale Funktion
:
Auf diese radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit werden wir anschliessend bei
der Auflistung der Eigenschaften der radialen Funktionen genauer eingehen. Die
zugeordneten Laguerre-Polynome erfüllen die Normierungsbedingung
(siehe Gl. (I.60))
womit folgt
Daraus ergibt sich für die Konstante
Einsetzen in (11.74) liefert für die radiale Funktion
wobei wir die Quantenzahlen und
als Indizes eingeführt haben. Für
erhalten wir mit (11.66)
mit
dem Bohrschen Radius. Einsetzen in (11.79) liefert als Schlussresultat für die
radiale Funktion (siehe Tab. 11.4 und Abb. 11.6)
Die radialen Funktionen haben die folgenden Eigenschaften:
Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich durch Integration über
und
. Sie ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Intervall
in einem
Abstand
vom Ursprung (Kern) zu finden. Da die Funktionen
normiert sind, ist sie gegeben durch
.
Wir gehen nun kurz auf die Eigenschaften der s-, p- und d-Funktionen ein (siehe Tab. 11.5).
Die s-Funktionen sind definiert durch die Bedingung und damit
auch
. Die entsprechende Kugelfunktion
ist konstant
und dementsprechend sind die s-Funktionen kugelsymmetrisch. Weitere
Eigenschaften der s-Funktionen sind zudem, dass der Betrag des
Bahndrehimpulses verschwindet, sie als einzige am Ort des Kerns nicht
verschwinden und dass zu jedem Wert von
nur eine einzige s-Funktion
gehört.
Die p-Funktionen sind definiert durch die Bedingung . Dann muss
sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1p-Funktionen
(Eigenfunktionen mit
für
). Die magnetische Quantenzahl
kann entsprechend die drei Werte
,
annehmen, d.h. zu
jedem Wert von
gehören drei p-Funktionen.
Die d-Funktionen sind definiert durch die Bedingung l=2. Dann muss
sein oder in anderen Worten, es existieren keine 1d und
2d-Funktionen (Eigenfunktionen mit
für
und
). Die
magnetische Quantenzahl kann entsprechend die fünf Werte
,
,
annehmen, d.h. zu jedem Wert von
gehören fünf
d-Funktionen.
mit dem Hamilton-Operator .
Dabei ist zu bemerken, dass die radialen Funktionen nur für Potentiale
gelten. Die Funktionen
gelten hingegen für beliebige
kugelsymmetrische Potentiale
.
wobei eV die Rydberg-Energie bezeichnet.
Dementsprechend nehmen die Erwartungswerte des Quadrats des
Bahndrehimpulses und der z-Komponente des Bahndrehimpulses
eines Teilchen, das sich in einem kugelsymmetrischen Potential
bewegt, nur die diskreten Werte
bzw.
an. Damit ist der
Betrag
und die z-Komponente
des Bahndrehimpulses durch die
Quantenzahlen
und
bestimmt. Die x- und y-Komponente sind
unbestimmbar.